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2016

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水性聚氨酯在制鞋膠粘劑中的應用

吉婉麗 龔燕燕 夏德慧 徐欣欣 石磊 文遠海西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院  摘要:以聚醚二醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料制備了一種穩定的聚醚型陰離子水性聚氨酯膠黏劑。探討了通過(guò)改變NCO/OH的摩爾(R)比例,交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)及DMPA含量對乳液性能、貯存穩定性、體系力學(xué)性能、耐水性和粘接性的影響。結果表明:隨著(zhù)R值的增加乳液的性能變差;隨著(zhù)COOH%的增加,膠膜的吸


吉婉麗 龔燕燕 夏德慧 徐欣欣 石磊 文遠海

西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院

  摘要:以聚醚二醇、二異氰酸酯和二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料制備了一種穩定的聚醚型陰離子水性聚氨酯膠黏劑。探討了通過(guò)改變NCO/OH的摩爾(R)比例,交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)及DMPA含量對乳液性能、貯存穩定性、體系力學(xué)性能、耐水性和粘接性的影響。結果表明:隨著(zhù)R值的增加乳液的性能變差;隨著(zhù)COOH%的增加,膠膜的吸水性逐漸增大,但吸水性隨著(zhù)R值或交聯(lián)劑用量增加而減小;R值或COOH%發(fā)生變化,T剝離強度也跟著(zhù)發(fā)生變化;交聯(lián)劑能提高剝離強度,含量為0. 81%為最佳。所以當NCO/OH=2. 5、COOH% =1. 28~1.55、TMP% =0. 81~1. 63時(shí),合成的水性聚氨酯膠黏劑樣品性能最佳。

  關(guān)鍵詞:水性聚氨酯;陰離子;膠黏劑

  一、前言

  聚氨酯是一種性能優(yōu)異的高分子材料,具有耐低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦及柔性好等性能,已獲得廣泛的應用。其中水性聚氨酯成本低、火災隱患小利于環(huán)境保護。水性聚氨酯包括水溶液,聚氨酯水分散體和聚氨酯水乳液。以水介質(zhì)的體系中不含或含有少量的有機溶劑,安全不燃燒,它保留了傳統的溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能,如無(wú)臭味無(wú)污染等將逐漸取代溶劑型聚氨酯膠。

  本文在WPU分子鏈中引入親水單體,采用預聚體混合法,合成了水性聚氨酯膠黏劑,并對其性能進(jìn)行了研究。

  1、實(shí)驗

  1.1主要原料

  聚醚二元醇(Mn=1000),工業(yè)級,禾欣化工廠(chǎng)二異氰酸酯(H12MDI),工業(yè)級,禾欣化工廠(chǎng);三乙胺(TEA),分析純,宜興市輝煌化學(xué)試劑廠(chǎng);乙二胺 (EDA),分析純,杭州大方化學(xué)試劑廠(chǎng);二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)品,泰興市化學(xué)試劑二廠(chǎng);N-甲基吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純,中國醫藥上?;瘜W(xué)試劑公司。

  1.2合成工藝

  第一步:制備含羧基的NCO預聚物首先將HMDI和NMP按比例加入反應器中加熱至55℃,在不斷攪拌下加入DMPA直至它完全溶解,然后將溶有TMP的HMDI滴加到反應器中,最后測預聚物的NCO值。

  第二步:中和在預聚物為30℃時(shí),用TEA中和,在高切變速度下,加入一定量的去離子水。

  第三步:擴鏈把溶有EDA的去離子水加入,在高切變速度下攪拌20min后,乳液既制備完成。

  1.3產(chǎn)品性能測試

  1.3.1吸水性的測定

  稱(chēng)取質(zhì)量為W1的乳膠膜,浸入水中,24h后取出用濾紙揩去表面水, 稱(chēng)重W2 。吸水性=[ (W2 - W1 ) /W1]×100%。

  1.3.2膜的100%膜量和斷裂強度及斷裂伸長(cháng)率的測定

  用INSTRON4302型拉力機測定,拉伸速度為 10mm/min。

  1.3.3乳液黏度的測定

  用DNJ-8S數字顯示黏度計測定。

  1.3.4 乳液穩定性測試

  通過(guò)離心加速沉降實(shí)驗模擬乳液的貯存穩定性。通常在離心機中以3000r/min的轉速離心沉降15min后,若無(wú)沉淀,可認為有6個(gè)月貯存穩定性。

  1.3.5 T剝離強度的測試

  用高剝離的合成革為基材,根據GB/T2791-1995測定。

  二、結果與討論

  2.1 R(NCO/OH)值對水性聚氨酯性能的影響

  2.1.1 R值對乳液性能的影響

  R值對油性PU初聚體NCO/OH的比值反映了聚合物中軟硬段比例。

  初聚NCO/OH比值對產(chǎn)品性能影響如表1所示。

  由表1中可以看出,隨著(zhù)R值的增大,乳液的外觀(guān)也由透明乳液變成藍色乳液,乳液粒徑由小增大。穩定性有一個(gè)突變值。這是隨著(zhù)R值增大,剩余的NCO物質(zhì)的量比越多,相對和水反應生成的脲基越多。硬段脲基的親水性差,當脲基增加到一定量時(shí),引起乳液的穩定性變差。

  2.1.2 R值對干膜性能影響

  從表2中可以看出,隨著(zhù)R值的增大膜量和斷裂強度增加,而斷裂伸長(cháng)率。隨著(zhù)R值的增大,硬段增加,分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加,膜量和強度就會(huì )增加,但斷裂伸長(cháng)率卻明顯下降。

  2.1.3 R值對剝離強度的影響

  圖1看出,隨著(zhù)R值的增大,T剝離強度先增大后減小。引起這種關(guān)系的可能是因為R值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、脲鍵增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,彈性降低,且一般說(shuō)來(lái),聚氨酯的內聚力和黏結力亦得到提高。所以在一定范圍內T剝離強度隨著(zhù)R值的增大而逐漸增大。當R值增加到一定程度, PU鏈段中的硬段含量過(guò)高,導致極性基團過(guò)多,從而約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴散能力,這可能會(huì )導致T剝離強度下降。

  2.1.4 R值對吸水性的影響

  從圖2可以看出,膠膜的吸水性隨R值的增加而減小。這是因為R值增大也就是硬段含量增多,乳液中的極性基團和離子基團增加,導致耐水性提高。

  2.2 COOH%含量的影響

  2.2.1 羧基含量對水性聚氨酯分散性和穩定性的影響

  從所述實(shí)驗中不難看出,由于將親水單體(DM-PA)通過(guò)嵌段方式引入到聚氨酯的分子鏈中,親水基團的含量直接影響到了聚氨酯的分散程度。從表3可知,分散體的穩定性及分散度取決于COOH含量。當COOH含量在1.28% ~1.86%時(shí),陰離子水性聚氨酯形成穩定的分散體,因此在控制配方中DMPA含量十分重要。

  2.2.2 COOH%含量對吸水性的影響

  從圖3可以看出隨著(zhù)COOH%增加,吸水性增大。當水性PU中COOH%的增大,導致親水基團增大,所以耐水性變差。

  2.2.3 COOH%含量對T型剝離強度的影響

  在上圖中4中,T型剝離強度也先增大而后減小。主要是隨著(zhù)DMPA%增大,使得氨酯基含量升高,從而基團具有很強的極性,從而使得T剝離強度增大,DMPA%含量增大到一定程度時(shí),硬段含量過(guò)高,分子鏈段運動(dòng)困難反而不利于黏結強度的提高。

  2.3 TMP含量的影響PU的交聯(lián)

  有橫向化學(xué)鍵的一級交聯(lián)和分子之間"氫鍵"形成的二級交聯(lián),一級交聯(lián)是通過(guò)多異氰酸酯、多羥基化合物反應形成的雙取代氨基甲酸酯、縮二脲等化學(xué)鍵所形成的交聯(lián),這種交聯(lián)是穩定的和不可逆的;二級交聯(lián)鍵是通過(guò)PU中氨基甲酸酯基等這樣的極性基團,在靜電引力的作用下,羰基上具有未共用的電子對的氧原子與極性基團上的氫原子形成“氫鍵”,而這種交聯(lián)是可逆的。二級交聯(lián)雖然比一級交聯(lián)弱,但同樣束縛著(zhù)分子鏈的運動(dòng),并且極性基團越多,交聯(lián)密度越大,分子間作用力越大。內交聯(lián)劑TMP對用其所制的PU乳液成膜性及剝離強度的影響如圖5:

  從圖5中可以看出,隨著(zhù)TMP含量增大,吸水性降。這是因為隨著(zhù)交聯(lián)劑增加,交聯(lián)程度提高,耐水性就提高。但對于T剝離就不是這樣的,而是先增大后減小,其中有一個(gè)峰值。這是因為交聯(lián)劑TMP為三官能度多元醇,隨著(zhù)TMP含量增大,體系的平均官能度增大,縮聚反應的相對分子質(zhì)量增大,PU預聚物逐漸由線(xiàn)形結構發(fā)展到具有一定的交聯(lián)結構。但TMP用量過(guò)大會(huì )導致內聚能過(guò)大,反而不利于T剝離強度提高。在相同親水離子濃度的條件下,線(xiàn)性低相對分子質(zhì)量的PU預聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液;隨著(zhù)PU預聚物的相對分子質(zhì)量增大,交聯(lián)結構增多,PU預聚物越難分散到水中,形成的乳液粒徑越大,乳液外觀(guān)由透明變?yōu)椴煌该?。過(guò)大的TMP含量難以形成穩定的乳液。

  三、結論

  1)隨著(zhù)R值的增大,對乳液,膜和剝離強度的影響是不同的。R=2. 5時(shí)乳液的性能和剝離強度相對效果較好。

  2)就COOH%含量來(lái)說(shuō),它在吸水性和剝離強度這兩個(gè)方面來(lái)說(shuō)也是非線(xiàn)性的。綜合來(lái)說(shuō)COOH% =1. 28~1. 55比較合適。

  3)TMP%含量以0. 81~1. 63為最佳。

  參考文獻:

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  [2]馮海波,卿寧.核殼交聯(lián)結構水性聚氨酯的合成研究[J].皮革化工, 2005, 22(1): 21-25.

  [3]項尚林,陳瑞珠,李瑩,等.內交聯(lián)型復合薄膜用水性聚氨酯膠黏劑的研制[J].包裝工程2006, 27(2): 39-41.

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  文章來(lái)自:中國膠粘劑網(wǎng)

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